醫(yī)用化學(xué)/烯烴
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一、烯烴的構(gòu)造和通式
烯烴是指一類(lèi)含有碳碳雙鍵（
此它又稱(chēng)為不飽和烯。根據(jù)碳碳雙鍵的數(shù)目，烯烴又可以分為單烯烴（含一個(gè)雙鍵）、二烯烴（含兩個(gè)雙鍵）和多烯烴（含多個(gè)雙鍵）。其中以單烯烴和共軛二烯烴最為重要。平時(shí)“烯烴”這個(gè)名字是代表單烯烴的意思，所以通常烯烴是指含有一個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴而言。烯烴的通式是CnH2n。碳碳雙鍵（ ）是烯烴的官能團(tuán)。
烯烴的碳碳雙鍵（ ）并不等于兩個(gè)單鍵的加和，其中一個(gè)是O鍵一個(gè)是π鍵。π鍵是由碳碳雙鍵的碳原子上未參與雜化的p軌道互相平行重疊形成的。
二、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象
（一）構(gòu)造異構(gòu)
由于存在雙鍵，使烯烴的異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴多。如丁烷只有兩種同分異構(gòu)體，而分子式為C4H8的丁烯則有三種構(gòu)造異構(gòu)體。
在烯烴的構(gòu)造異構(gòu)體中，有一種是碳鏈異構(gòu)，即骨架不同的異構(gòu)現(xiàn)象。如1-丁烯（或2-丁烯）與2-甲基-1-丙烯；另一種是由于雙鍵的位置不同，如1-丁烯和2-丁烯。這種由于官能團(tuán)位置的不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫做位置異構(gòu)。碳鏈異構(gòu)與位置異構(gòu)都屬于構(gòu)造異構(gòu)。
（二）順?lè)串悩?gòu)
除上述兩種異構(gòu)現(xiàn)象外，由于以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子不能繞σ鍵軸自由旋轉(zhuǎn)，所以當(dāng)兩個(gè)碳原子上各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)（如2-丁烯），雙鍵上的四個(gè)基團(tuán)在空間就可以有兩種不同的排列方式，即兩種構(gòu)型。
這兩個(gè)異構(gòu)體在原子或基團(tuán)的連接順序及官能團(tuán)的位置上均無(wú)區(qū)別，即構(gòu)造相同；它們的區(qū)別僅在于基團(tuán)在空間的排列方式不同。在前一個(gè)化合物（Ⅰ）中，相同的基團(tuán)（兩個(gè)甲基或兩個(gè)氫原子）在雙鍵的同側(cè)，叫做順式異構(gòu)體（詞頭cis-系拉丁字，意指在一邊），而后者（Ⅱ）的兩個(gè)甲基（或兩個(gè)氫原子）則在雙鍵的兩側(cè)，所以叫做反式異構(gòu)體（詞頭trans-系拉丁字，意指交叉）。這種異構(gòu)現(xiàn)象叫做順?lè)串悩?gòu)，是立體異構(gòu)的一種，屬于構(gòu)型異構(gòu)。立體異構(gòu)是構(gòu)造相同，但分子中的原子或原子團(tuán)在空間排布不同的同分異構(gòu)現(xiàn)象。構(gòu)型異構(gòu)是立體異構(gòu)中的一種，是構(gòu)造相同，構(gòu)型不同的立體異構(gòu)現(xiàn)象。
順?lè)串悩?gòu)體是兩種不同的化合物。順?lè)串悩?gòu)體不僅在理化性質(zhì)上不同，它們的生理活性也往往有差異，如具有降血脂作用的亞油酸，它的兩個(gè)雙鍵都是順式構(gòu)型。
三、烯烴的命名法
烯烴的系統(tǒng)命名法的關(guān)鍵也是如何選擇母體化合物和如何確定取代基的位置。
1．選擇含有雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈作為母體。主鏈上的碳原子從靠近雙鍵的一端開(kāi)始編號(hào)，并把雙鍵位置寫(xiě)在烯烴名稱(chēng)的前面。
2.把支鏈作為取代基，其位置、數(shù)目和名稱(chēng)按“次序規(guī)則”（見(jiàn)后）“較優(yōu)”者后列出的順序?qū)懺谀诚┲啊?/p>
3．如雙鍵在主鏈的中央，則編號(hào)從靠近取代基的一端開(kāi)始。
4．烯烴主鏈上的碳原子在十個(gè)以上時(shí)，烯字的前面應(yīng)加一個(gè)“碳”字。
烯烴去掉一個(gè)氫原子生成一價(jià)基團(tuán)，叫做烯基。碳鏈的編號(hào)應(yīng)從含有自由鍵的碳原子開(kāi)始。例如：
5.對(duì)于雙鍵碳原子上連結(jié)有四個(gè)不同取代基的烯烴，其順?lè)串悩?gòu)體如用相同基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)或異側(cè)的方法命名則遇到困難，例如：
這時(shí)應(yīng)根據(jù)Cahn-Ingold-Prelog的順序規(guī)則對(duì)順?lè)串悩?gòu)體命名。次序規(guī)則是為了表達(dá)某些立體化學(xué)關(guān)系，須決定有關(guān)原子或原子團(tuán)的排列次序時(shí)所用的方法。其主要內(nèi)容如下：
（1） 將各種取代基的原子（與C=C的碳相連的原子）按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán)。例如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞H（“＞”表示“優(yōu)于”）。
（CH3）2C-＞（CH3）2CH-＞CH3CH2-＞CH3-
假使第二個(gè)原子也相同時(shí)，則沿取代鏈逐次相比。例如：
此外應(yīng)注意：一個(gè)原子序數(shù)大的原子要比兩個(gè)或三個(gè)原子數(shù)小的原子優(yōu)先，例如：
-CH2CL＞-C（CH3）3
因此，此規(guī)則是比較原子序數(shù)的大小，而不是幾個(gè)原子的原子序數(shù)之和。
（3）有雙鍵或三鍵的基團(tuán)：
根據(jù)上述規(guī)則，一此常見(jiàn)的原子及原子團(tuán)的優(yōu)先順序是：I>Br>Cl>-SO3H>F>
按次序規(guī)則決定雙鍵上每個(gè)碳所連的兩個(gè)原子或原子團(tuán)的優(yōu)先次序后，在下式中，如a＞b,c＞d，則當(dāng)a與c在參考平面（π鍵所在平面，即與
平面相垂直的平面）同側(cè)
時(shí)，叫做Z型（Z取自德文Zusammen，在一起）；當(dāng)a與c在參考平面兩側(cè)時(shí)，叫做E型（E取自德文Entgegen，相反，相對(duì)）。Z，E寫(xiě)在括號(hào)里，放在化合物系統(tǒng)名稱(chēng)的前面。
例1
例2
四、烯烴的物理性質(zhì)
烯烴的物理性質(zhì)如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、相對(duì)密度和溶解度等與相應(yīng)的烷烴相似。常溫時(shí)，C2～C4的烯烴是氣體，C5～C18是液體，C18以上是固體。烯烴都難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑。
表11-4 烯烴的物理常數(shù)
| 碳原子數(shù) | 構(gòu)造式 | 熔點(diǎn)/℃ | 沸點(diǎn)/℃ | 相對(duì)密度(d204) |
| 2 | H2C=CH2 | -169 | -102 | |
| 3 | CH3CH=CH2 | -185 | -48 | |
| 4 | CH3CH2CH=CH2 | -185 | -6.5 | 0.5946 |
| 5 | CH3(CH2)2CH=CH2 | -138 | 29 | 0.6411 |
| 6 | CH3(CH2)3CH=CH2 | -138 | 63 | 0.6734 |
| 8 | CH3(CH2)5CH=CH2 | -101 | 121 | 0.7149 |
| 10 | CH3(CH2)7CH=CH2 | -66 | 170 | 0.7408 |
| 12 | CH3(CH2)9CH=CH2 | -35 | 213 | 0.7584 |
| 14 | CH3(CH2)11CH=CH2 | -12 | 246 | 0.7852 |
| 18 | CH3(CH2)15CH=CH2 | 17 | 0.7891 | |
| 20 | CH3(CH2)17CH=CH2 | 28 | 341 | 0.7882 |
五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)
烯烴的官能團(tuán)是 。π電子云成塊狀分布于五個(gè)σ鍵所在平面的上下兩側(cè)，它
與碳原子的結(jié)合不很牢固。由于烯烴具有易斷裂和易極化的不穩(wěn)定的π鍵，故使它具有不同于烷烴的特殊化學(xué)性質(zhì)，如易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應(yīng)。
（一）加成反應(yīng)
烯烴的加成反應(yīng)是指在起反應(yīng)時(shí)，烯烴分子中π鍵斷裂，試劑中的兩個(gè)原子或原子團(tuán)分別加到雙鍵的兩個(gè)碳原子上的反應(yīng)。雙鍵加成的典型反應(yīng)可表示為：
1．加氫
在普通情況下，烯烴與氫并不發(fā)生反應(yīng)。如有適當(dāng)?shù)拇呋瘎≒t，Pd，Ni）存在，烯烴在液相或氣相下能夠氫化，變成相應(yīng)的烷烴。例如：
這種在催化劑作用下的加氫反應(yīng)，稱(chēng)為催化氫化。由于催化氫化反應(yīng)可以定量地進(jìn)行，所以可根據(jù)吸收量的計(jì)算來(lái)分析樣品中雙鍵的數(shù)目。
2．加鹵素
烯烴與鹵素（氯或溴）加成反應(yīng)是親電加成反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)在常溫下就能很迅速地發(fā)生，例如：
如果用溴的四氯化碳溶液時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后溴的棕紅色消失。常用這個(gè)方法來(lái)鑒定化合物是否含有碳碳雙鍵。
3．加鹵化氫
烯烴與鹵化氫（HI，HBr，HCl）的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，生成鹵代烷。例如：
對(duì)HX一類(lèi)試劑，加在雙鍵上的兩部分（H與X）不一樣，所以叫做不對(duì)稱(chēng)試劑。乙烯是對(duì)稱(chēng)烯烴，它和不對(duì)稱(chēng)試劑加成產(chǎn)物只有一種。若不對(duì)稱(chēng)試劑和不對(duì)稱(chēng)烯烴發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，加成方式就有兩種可能，例如，丙烯與氯化氫加成時(shí)，產(chǎn)物可能是：
得到的產(chǎn)物主要是（Ⅰ）。也就是當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴和鹵化氫加成時(shí)，氫原子主要加在含氫較多的雙鍵碳原子上。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律叫做馬爾可夫規(guī)則（Markovnikov`s rule），簡(jiǎn)稱(chēng)馬氏規(guī)則。
（二）氧化反應(yīng)
烯烴很容易被氧化，主要發(fā)生在π鍵上。首先是π鍵斷裂，條件強(qiáng)烈時(shí)σ鍵也可斷裂。隨著氧化劑及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。常用的氧化劑是高錳酸鉀溶液。
烯烴與中性或堿性高錳酸鉀溶液作用時(shí)，被氧化為鄰二醇。
烯烴與酸性高錳酸鉀溶液作用，碳鏈在雙鍵處斷裂，生成碳原子數(shù)較少的羧酸和酮等。例如：
用高錳酸鉀氧化烯烴，可用以檢驗(yàn)雙鍵的存在，亦可推斷烯烴中雙鍵的位置等。
（三）聚合反應(yīng)
烯烴不僅能和其它化合物起加成反應(yīng)，特別是低級(jí)的1-烯烴，在一定的條件（如高溫、高壓、催化劑）下還可在多個(gè)相同（可相似）分子間發(fā)生自身加成。例如：
這種由低分子結(jié)合成更大分子的過(guò)程叫做聚合反應(yīng)，生成的產(chǎn)物叫做聚合物或高聚物，進(jìn)行聚合反應(yīng)的原料烯烴稱(chēng)為單體。因?yàn)橄N的聚合反應(yīng)都是通過(guò)雙鍵的斷裂而使分子自相加成聚合起來(lái)，所以它又稱(chēng)加聚反應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)加聚。
聚乙烯是白色或淡白色的固體物質(zhì)，具有柔曲性、熱塑性和彈性。聚乙烯的機(jī)械強(qiáng)度隨制造方法而有所不同。高密度聚乙烯的韌性、抗張強(qiáng)度、耐熱性以及對(duì)溶劑的抵抗能力均比低密度聚乙烯好。
聚乙烯塑料可作人工髖關(guān)節(jié)髖臼、輸液容器、各種醫(yī)用導(dǎo)管、整形材料和包裝材料等。高聚物在醫(yī)藥上如人工材料等方面的應(yīng)用，其意義也日漸增大。
六、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程
（一）烯烴與鹵素的加成
乙烯和溴的加成是親電加成，加成過(guò)程如下：非極性的溴分子由于受乙烯π電子或極性條件（如微量的水、玻璃容器的器壁等）的影響而極化變成了偶極分子
。加成反應(yīng)分兩步進(jìn)行。第一步
中帶正電荷的
Brσ+部分進(jìn)攻乙烯分子，使C=C中的π鍵變?nèi)?，Br-Br中的σ鍵也變?nèi)酰梢粋€(gè)帶正電荷的σ絡(luò)合物——環(huán)狀溴鎓離子及Br-。
第二步Br-從溴鎓離子的背面進(jìn)攻，得加成產(chǎn)物。
用實(shí)驗(yàn)方法可以證明是Brσ+而不是Brσ-首先與烯烴加成。
在乙烯與溴加成反應(yīng)中，第一步進(jìn)行得較慢，是決定反應(yīng)速率的步驟。第二步是帶相反電荷的兩個(gè)離子間結(jié)合，所以反應(yīng)較快。由于決定反應(yīng)的一步是由親電試劑發(fā)動(dòng)進(jìn)攻的，所以該反應(yīng)是親電反應(yīng)。又由于整個(gè)反應(yīng)是加成反應(yīng)，故叫做親電加成反應(yīng)。
（二）烯烴與鹵化氫的加成
烯烴與鹵化氫（HCl，HBr，HI）或濃的氫鹵酸的加成也是親電加成。鹵化氫是極性分子（
），氫鹵酸為H+X-。
加成反應(yīng)的第一步是質(zhì)子（H+）與烯烴生成碳正離子。這是決定反應(yīng)速率的一步。
碳正離子中，帶正電荷的碳是sp2雜化的，這個(gè)碳上有空的未參與雜化的p軌道。
第二步，X-與碳正離子結(jié)合，生成鹵代烷
CH3CH2++X-→CH3CH3x
不對(duì)稱(chēng)烯烴（如丙烯）與HX的加成符合馬氏規(guī)則。反應(yīng)第一步生成的碳正離子有兩種可能性：一種是（Ⅰ），即正電荷在中間一個(gè)碳原子（C-2）上；另一種是（Ⅱ），即正電荷在末端的碳原子（C-1）上。
實(shí)驗(yàn)表明，生成這兩種碳正離子（Ⅰ及Ⅱ）所需的活化能不同，生成（Ⅰ）的活化能較小，生成（Ⅱ）的活化能較大；同時(shí)，（Ⅰ）與（Ⅱ）本身的能量大小也不一樣，（Ⅰ）較小而（Ⅱ）較大。所以各種烷基碳正離子的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?°＞2°＞1°＞+CH3。2°碳正離子要比1°碳正離子更容易生成。也就是說(shuō)異丙基碳正離子（Ⅰ）比丙基碳正離子（Ⅱ）更容易生成。因此，（Ⅰ）是丙烯與HX加成反應(yīng)的主要中間體，即第二步反應(yīng)的主產(chǎn)物是2-鹵丙烷而不是1-鹵丙烷。
七、誘導(dǎo)效應(yīng)
有機(jī)化合物的性質(zhì)，不僅決定于分子中原子的組成、連接順序和方式，而且決定于分子中原子間的相互影響和空間排布。一般把原子間的相互影響歸結(jié)為電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。電子效應(yīng)說(shuō)明改變分子中電子云的分布對(duì)物質(zhì)所產(chǎn)生的影響；空間效應(yīng)說(shuō)明分子中的空間結(jié)構(gòu)對(duì)性質(zhì)的影響。電子效應(yīng)又可分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。
在一個(gè)分子中引入一個(gè)原子或原子團(tuán)以后，與這個(gè)原子或原子團(tuán)相連的原子之間鍵的極性，將影響到分子中的其它部分，使分子的電子云密度分布發(fā)生一定程度的改變。這表現(xiàn)在分子中發(fā)生了σ電子的轉(zhuǎn)移。這種轉(zhuǎn)移是由成鍵原子的電負(fù)性不同引起的，并通過(guò)靜電誘導(dǎo)作用沿著原子鏈中的σ鍵向某一方向傳遞下去，原子間的這種相互影響叫做誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）。
誘導(dǎo)效應(yīng)的方向以C-H鍵作為比較標(biāo)準(zhǔn)（I效應(yīng)=0）。當(dāng)其它原子或原子團(tuán)（X或Y）取代C-H的氫原子后，成鍵的電子云密度分布不同于C-H鍵。如果X的電負(fù)性大于氫原子，則當(dāng)X取代氫后，C-X鍵的電子偏向X，產(chǎn)生偶極：
箭頭指的方向是電子偏移的方向。與氫相比，X具有吸電子性，我們把它們叫做吸電子基。由它們所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)或親電誘導(dǎo)效應(yīng)，一般用-I表示。如果Y的電負(fù)性小于氫原子，則當(dāng)Y取代后，C-Y鍵的電子向碳偏移。與氫相比，Y具有斥電子性，我們把它們叫做斥電子基。由它們所引起的誘導(dǎo)效應(yīng)叫做斥電子誘導(dǎo)效應(yīng)，或叫供電誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。
在多原子分子中，+I或-I誘導(dǎo)效應(yīng)都可以沿著分子中原子的鏈（σ鍵）由近及遠(yuǎn)地傳遞下去。例如：
但是，誘導(dǎo)效應(yīng)將隨著傳遞距離的增加而迅速地減弱，一般經(jīng)過(guò)3～4個(gè)鍵以后，影響已經(jīng)很小了。
誘導(dǎo)效應(yīng)只是使共價(jià)鍵中的電子云密度由于電負(fù)性的差異而引起的定向偏移，并不改變各原子的電子層結(jié)構(gòu)，故只產(chǎn)生局部的正負(fù)電荷。
根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一些原子或原子團(tuán)電負(fù)性大小的次序如下：
在H前面的原子或原子團(tuán)是吸電子基，在H后面的是斥電子基。
上面所述的誘導(dǎo)效應(yīng)是由分子內(nèi)的靜電作用產(chǎn)生的永久性的效應(yīng)，由物質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)所決定的，與外界條件無(wú)關(guān)，又叫做靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。
馬氏規(guī)則還可以用甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)解釋。丙烯是不對(duì)稱(chēng)烯烴，與乙烯不同。乙烯的雙鍵的兩個(gè)碳原子各連兩個(gè)氫，其分子中π電子云的分布是均勻的。丙烯雙鍵的兩個(gè)碳原子中，有一個(gè)連兩個(gè)氫，另一個(gè)連著氫和甲基。由于氫與甲基的電負(fù)性不同，氫的電負(fù)性大，甲基的電負(fù)性小，所以，丙烯分子中碳碳雙鍵上的電子云密度比乙烯的大，同時(shí)π電子云的分布也不均勻：
式中的彎箭號(hào)“
”表示一對(duì)π電子的轉(zhuǎn)移方向，δ+及δ-表示雙鍵兩個(gè)碳原子上電荷的分布不均勻。因而，當(dāng)親電試劑H+向丙烯發(fā)動(dòng)進(jìn)攻時(shí),其攻擊部位是丙烯分子中帶部分負(fù)電荷的碳。這樣,生成的中間體是
，加成的主要產(chǎn)物是
,符合馬氏規(guī)則。
 烷烴 | 二烯烴  |
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