己內酰胺
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己內酰胺;ε-己內酰胺;Caprolactam
資料 國標編號 ----
CAS號 105-60-2
分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO
分子量 113.18
白色晶體;蒸汽壓0.67kPa/122℃;閃點110℃;熔點68～70℃;沸點270℃;溶解性:溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數(shù)有機溶劑;密度:相對密度(水=1)1.05(70%水溶液);穩(wěn)定性:穩(wěn)定;危險標記;主要用途:用以制取己內酰胺樹脂、己內酰胺纖維和人造革等，也用作醫(yī)藥原料
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目錄 |
對環(huán)境的影響
一、健康危害
侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。
健康危害：經(jīng)常接觸本品可致神衰綜合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎癥及胃灼熱感等。本品能引起皮膚損害，接觸者出現(xiàn)皮膚干燥、角質層增奪取、皮膚皸裂、脫屑等，可發(fā)生全身性皮炎，易經(jīng)皮膚吸收。
二、毒理學資料及環(huán)境行為
毒性：低毒類。致痙攣性毒物和細胞原生質毒。主要用途于中樞神經(jīng)，特別是腦干，可引起裨臟器的損害。
急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠經(jīng)口);70g(人經(jīng)口致死量)
亞急性和慢性毒性：大鼠經(jīng)口500mg/kg×6月體重、血相有變化，大腦有病理損害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎癥和胃有灼熱感等;人吸入17.5mg/m3神衰癥候群和皮膚損害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰癥候群發(fā)生。
危險特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險。受高熱分解，產生有毒的氮氧化物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當達到一定的濃度時，遇火星發(fā)生爆炸。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物?！ ?/p>
鑒別方法
現(xiàn)場應急監(jiān)測方法
實驗室監(jiān)測方法
空氣中已內酰胺含量測定：如果本品在空氣中呈塵埃狀，則以過濾器收集，若呈氣化狀則用撞擊式取樣管收集，然后用氣液色譜法分析?！ ?/p>
環(huán)境標準
中國(TJ36-79) 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 10mg/m3
前蘇聯(lián)(1977) 居民區(qū)大氣中有害物最大允許濃度 0.06mg/m3(最大值，晝夜均值)
中國(待頒布) 飲用水源水中在害物質的最高容許濃度 3.0mg/L(以BOD計)
前蘇聯(lián)(1978)生活飲用水和娛樂用水水體中有害物質的最大允許濃度 1.0mg/L
應急處理處置方法
一、泄漏應急處理
隔離泄漏污染區(qū)，周圍設警告標志，切斷火源。應急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，用清潔的鏟子收集于干燥凈潔有蓋的容器中，運至廢物處理場所。如大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄?！ ?/p>
二、防護措施
呼吸系統(tǒng)防護：空氣中濃度超標時，戴面具式呼吸器。緊急事態(tài)搶救或逃生時，應該佩帶自給式呼吸器。
眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。
防護服：穿工作服。
手防護：戴橡皮膠手套。
其它：工作后，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生?！ ?/p>
三、急救措施
皮膚接觸：脫去污染的衣著，用大量流動清水徹底沖洗。
眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。
吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。
食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。
滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土?！ ?/p>
己內酰胺生產工藝
1943年,德國法本公司通過環(huán)己酮-羥胺合成（現(xiàn)在簡稱為肟法），首先實現(xiàn)了己內酰胺工業(yè)生產。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對己內酰胺需要量增加，又有不少新生產方法問世。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法);己內酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產過程中無需采用羥胺進行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關注。
在已工業(yè)化的己內酰胺各生產方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應用最廣的方法，其產量占己內酰胺產量中的絕大部分。甲苯法由于甲苯資源豐富，生產成本低，具有一定的發(fā)展前途。其他各種生產方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。如以環(huán)己烷為原料的方法中,PNC法具有流程短、原料價廉等優(yōu)點；但耗電多、設備腐蝕嚴重。
在己內酰胺的生產過程中，往往副產硫酸銨，但由于硫酸銨滯銷，因此，減少或消除副產硫酸銨，成為評價當今己內酰胺工業(yè)生產經(jīng)濟性的一個重要因素?！ ?/p>
肟法
各種肟法的主要生產步驟如下：
拉西羥胺合成法
（由法本公司開發(fā)）是用二氧化硫還原亞硝酸銨生成羥胺二磺酸鹽（簡稱二鹽），二鹽水解生成硫酸羥胺。硫酸羥胺與環(huán)己酮在80～110℃下反應生成環(huán)己酮肟（簡稱肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至pH約7,肟和硫酸銨溶液即分層析出?！ ?/p>
HPO法
（由荷蘭國家礦業(yè)公司開發(fā)）80年代發(fā)展很快。HPO法是在磷酸鹽緩沖溶液中,采用以木炭或氧化鋁為載體的鈀催化劑,使硝酸根離子加氫生成羥胺鹽，并在甲苯溶劑中與環(huán)己酮肟化。
HPO法使羥胺合成與肟化工藝結合起來,肟化無副產硫酸銨。在反應廢液中，加入硝酸后便可返回硝酸根離子加氫工序重新使用?！ ?/p>
一氧化氮還原法
（瑞士尹文達研究和專利公司和聯(lián)邦德國巴斯夫公司開發(fā)）是在稀硫酸中用鉑催化劑（見金屬催化劑）使一氧化氮加氫，此法副產硫酸銨少，但要求原料純度高，并要增設催化劑回收工序，目前應用較少。
貝克曼重排（簡稱轉位）肟在發(fā)煙硫酸中轉位，反應溫度80～110℃,收率97％～99％。產物再用13％氨水中和。
中和生成粗己內酰胺溶液（又稱粗油）和硫酸銨。為消除轉位副產硫酸銨，荷蘭國家礦業(yè)公司開發(fā)了硫酸循環(huán)法。它是將轉位產物中的硫酸中和生成為硫酸氫銨，然后用溶劑萃取出己內酰胺。硫酸氫銨再熱解為二氧化硫，二氧化硫轉化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用。無副產硫酸銨的轉位方法還有氣相轉位法、離子交換樹脂法、電滲析分離法等。
己內酰胺精制
各種己內酰胺生產方法中，均需對己內酰胺進行精制。一般精制方法有：化學精制（高錳酸鉀氧化、催化加氫等）法、萃取法、重結晶法、離子交換樹脂法、真空蒸餾法等，為獲得高純度產品，工業(yè)上一般是組合幾種方法進行聯(lián)合精制?！ ?/p>
甲苯法
甲苯在鈷鹽催化劑作用下氧化生成苯甲酸；反應溫度160～170℃，壓力0.8～1.0MPa,轉化率約30％，收率為理論值的92％。苯甲酸用活性炭載體上的鈀催化劑進行液相加氫生成六氫苯甲酸；反應溫度170℃,壓力1.0～1.7MPa，轉化率99％，收率幾乎達100％。在發(fā)煙硫酸中,六氫苯甲酸與亞硝酰硫酸反應生成己內酰胺,并用氨水中和；轉化率50％，選擇性90％。為減少或消除副產硫酸銨，開發(fā)了改良的副產硫酸銨減半法和無副產硫酸銨法。
無副產硫酸銨法
是將轉位產物用水稀釋為50％的硫酸己內酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚為溶劑萃取出己內酰胺，稀硫酸經(jīng)提濃后熱解成二氧化硫，二氧化硫再轉化為發(fā)煙硫酸循環(huán)使用?！ ?/p>
光亞硝化法
氯亞硝酰(NOCl)與氯化氫的混合氣通入低于20℃的環(huán)己烷中，在汞燈照射下進行光化學反應生成肟，選擇性86％，收率80％以上。肟經(jīng)轉位便生成己內酰胺并放出氯化氫?！ ?/p>
中國己內酰胺市場發(fā)展現(xiàn)狀
2008年對于中國己內酰胺市場來說無疑經(jīng)歷了諸多考驗：經(jīng)濟危機的沖擊引發(fā)化工品價格暴跌，進口反傾銷稅的取消正潛移默化地改變市場供應格局，下游紡織和輪胎行業(yè)處境艱難導致對原料需求低迷，等等。 據(jù)海關統(tǒng)計，2008年己內酰胺（稅則號29337100）進口量為45.01萬噸，較2007年47.25萬噸減少了2.24萬噸。
己內酰胺（CPL）是制造聚酰胺纖維和樹脂的主要原料。
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